護膚產品穩定性的預測

乳液是熱力學不穩定的體系，其壽命是有限的。預示乳液的穩定性是化妝品配方師重要的問題。市售化妝品必須有2—3年的貨架壽命。乳液貨架壽命可定義為乳液變壞至消費者不可接受的程度所經歷的時間長短。市售化妝品由于分銷、儲存至消費者全部用完，需經歷較長一段時間，一般化妝品貨架壽命為2～3年，一些國家要求含防曬劑非處方藥(OTC)的乳液，穩定性長于5年。由于實時貨架壽命測定費時，一般化妝品公司較少進行實時貨架壽命的研究，所以設計準確預示乳液貨架壽命的試驗是重要的。盡管目前這類方案也不少，但還是與實際有一定距離，預示乳液的穩定性不是一件簡單的事情。
(一)乳液不穩定性的機理
    當乳液陳化時，經歷物理變化使乳液不穩定。其中包括重力作用分層、絮結和歧化作用。
重力作用分離可能的結果是絮凝，絮凝是一種沉降或分層現象，絮凝時仍然是被乳化，但富被分散相層濃集在上層(在O/W乳液中)，或在下層(在W/O乳液中)。這兩種重力引起變化是可逆的，搖動可使聚集的物料重新分散。這些情況服從Stokes定律，即分離速度與油相和水相之間的密度差，連續相的黏度和被分散相粒子大小成比例。因而，增加連續相的黏度，或使用膠體磨或均質作用降低粒子大小可增加乳液的穩定性。
當被分散相液滴聚到一起，結合形成較大的液滴，發生聚結作用。最終會產生相分離。如果當乳化劑的用量不足以使液滴保持較小的尺小，但足以防止絮凝，或進一步聚結成有較大粒子分布的乳液時，這樣情況稱為有限聚結作用。
     歧化作用是由于液滴內部壓力較液滴外部壓力大引起的結果。這樣推動力將引起化學組分由小液滴擴散至較大的液滴，或可能擴散至連續相。由于表面活性劑體系不同組分可能由以不同的速率由小液滴擴散至大液滴，結果小液滴變小，大液滴變大。
(二)乳液穩定性試驗
文獻上曾報道過不少預示乳液穩定性的實驗方法。主要包括加速試驗、實時試驗和流變學測量。
1．加速試驗
加速試驗是以向體系施加負荷為基礎的方法，如升高溫度或離心作用等。任何加速試驗固有的危險是使乳液服從于遠遠地超過實際經歷的條件。因而，使用加速試驗結果應小心，其結論應由正常儲存條件下的結果比較和證實。
以溫度為基礎的加速試驗是利用恒高溫， (例如40℃或48℃)或冷凍—熔化循環(一15～一5℃至室溫)。利用高溫加速試驗的理論根據是描述化學反應速度常數與溫度之間關系的Arrhenius方程，即溫度增加10℃，大多數化學反應速度加倍。因而，在20℃經歷3年，應相當于在50℃經歷4.5個月。然而，隨著溫度升高，乳液黏度下降，表面活性劑溶解度平衡變化。其他變化也會發生，如膠態固體和聚合物的水合作用，分子在兩相之間的分配和蠟類或其他物質的熔化等。作為使乳液穩定的一些主要因素會在高溫時突然消失，導致乳液不穩定。
加速試驗有時會產生一些誤導的信息。一些在高溫時同樣是分離的乳液，在室溫時的貨架壽命可能不相同。非離子乳化劑是依靠它們的聚氧乙烯基團的水合作用穩定乳液，它們的選擇是根據在室溫時的界面特性。在高溫時，乳化劑水合作用變小，它們的HLB值完全不同，可把它們考慮為不同性質的分子。也有一些情況，乳液在高溫時較在低溫時穩定，這樣情況下，如果只根據高溫加速試驗做出結論，不僅不正確，而且是誤導的信息。
冷凍—熔化循環也是加大乳液的負荷，亦存在一些固有的問題。在冷凍溫度下，O／W乳液中冰結晶形成可能使油粒子拉長并變得扁平。此外乳化劑親油部分喪失其流動性，親水部分由于水冷凍析出而自發“脫水”。如果在聚結發生前乳液能“治愈”，乳液就經受得住試驗。如果組分重新溶解速度慢，乳液不穩定，這與室溫下發生過程不同。
離心作用是利用加速重力向乳液施加負載的另一方法。半徑為250px，3750r／min轉速經歷5h相當于重力作用經歷1年。因而，這方法可應用于速度對絮凝和分層有決定性的過程。亦有人利用超離心法對乳液穩定性進行定量測定，所需時間較一般傳統方法短，但需做更大量工作研究其結果與實時試驗的相關性，利用其相關性預示乳液的穩定性。超離心作用轉速達25000r／min，在這樣高速情況下，乳液穩定性與一般條件下穩定性之間有差別；在這樣高速離心作用情況下，只有聚結是速度決定性階段，因而液滴或粒子很快堆積在一起，導致水介質迅速分離。在一般儲存條件下，可逆絮凝和不可逆絮結作用發生，兩者都可能是過程速度決定性階段。此外，外加這樣強的力會引起液滴之間水相液體的液膜的泄漏和引起乳化劑膜的破壞。
    只有更進一步研究加速試驗結果與一般儲存條件下的結果之間的相關性，才可能正確地利用加速試驗來預示乳液的穩定性。
2．實時試驗
實時試驗測定乳液初始狀態，并假設比較好的初始狀態相當于較長的貨架壽命，或測量一周，或一個月，或半年變化，然后外推至更長的時間。這類測量包括粒子大小、電導、光反射、相變溫度的測定和流變參數測定等。
實時試驗不對乳液施加負載，而是依靠初始特性，或在乳液早期具體參數的變化。測定液滴或粒子增大速度比測定初始液滴或粒子大小更重要。非破壞性試驗包括粒子大小的頻度分析，被分散相和連續相之間電雙層的電勢差，表面張力等和時間關系，密度和黏度等。測定相轉變溫度或利用經過幾天后粒度分布的測量來測定絮結作用。一般隨著相轉變溫度升
高，O/W和W/O乳液穩定性都會增加。
    文獻也報道過利用光反射發現在聚集和絮結時的變化，但較喜歡測量兩個溫度下電導的變化，以測定O/W乳液穩定性。
    近年美國Laurel Industrial Company，Inc．提供分散穩定性分析儀。完全在靜態條件下，用脈沖近紅外光源(850nm)對樣品進行垂直掃描，利用同時采集的透射光和背向散射光的信號比較，數據經計算機程序處理，可對沉降、絮凝、絮結、分層、乳化等現象進行定量研究。

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